苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹(shù)脂的機(jī)理及工藝優(yōu)化

　　醇酸樹(shù)脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹(shù)脂，具有合成技術(shù)成熟、制造工藝簡(jiǎn)便、原料易得以及樹(shù)脂涂膜綜合性能好等特點(diǎn)，在涂料用合成樹(shù)脂中用量最大用途最廣。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)資料報(bào)道，1997年全國(guó)涂料總產(chǎn)量為135萬(wàn)噸，其中醇酸樹(shù)脂涂料約為35萬(wàn)噸，占合成樹(shù)脂的52.9%;英、美等發(fā)達(dá)國(guó)家占30%～40%，居合成樹(shù)脂之首。但醇酸樹(shù)脂涂料也存在一些缺點(diǎn)，如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等，這將導(dǎo)致施工周期延長(zhǎng)，也影響其應(yīng)用范圍。針對(duì)以上問(wèn)題，綜合國(guó)內(nèi)外有關(guān)醇酸樹(shù)脂改性方面的文獻(xiàn)報(bào)道，本文通過(guò)對(duì)幾種不同化學(xué)改性醇酸樹(shù)脂方法進(jìn)行比較，研究了苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的機(jī)理，同時(shí)，在基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂合成及苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂兩方面進(jìn)行了工藝優(yōu)化。研究結(jié)果將對(duì)快干醇酸樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)和有力的借鑒。

　　2 苯乙烯化學(xué)改性醇酸樹(shù)脂的方法比較與機(jī)理研究

　　傳統(tǒng)的不飽和油(脂肪酸)改性的醇酸樹(shù)脂分子中具有羥基、羧基、雙鍵、酯基等反應(yīng)性基團(tuán)，因此，可以通過(guò)化學(xué)合成的途徑引入其他活性基團(tuán)，使醇酸具有廣泛化學(xué)改性的基礎(chǔ)。化學(xué)改性可以分為以下幾類：如改性劑起羧基作用、改性劑起羥基作用以及利用雙鍵反應(yīng)的化學(xué)改性等?；瘜W(xué)改性中尤以利用雙鍵反應(yīng)的化學(xué)改性最為重要，其中以苯乙烯類改性最為典型，主要有共聚法和預(yù)聚物法兩大類。

　　2.1 共聚法

　　乙烯類單體改性醇酸樹(shù)脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入時(shí)間及加入方式不同，可分為前苯乙烯化和后苯乙烯化兩種方法。

　　2.1.1 前苯乙烯化法

　　前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和單甘油酯的苯乙烯化法三種。對(duì)以上幾種苯乙烯改性方法的工藝要點(diǎn)分述如下。

　　(1)植物油苯乙烯化法

　　該法的工藝要點(diǎn)為：首先，苯乙烯單體和油在引發(fā)劑存在下反應(yīng)，生成共聚油這種均一產(chǎn)物，該產(chǎn)物可直接代替植物油制備醇酸樹(shù)脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸單甘油酯，然后用苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。

　　(2)脂肪酸的苯乙烯化法

　　該法的工藝要點(diǎn)為：先將苯乙烯和引發(fā)劑滴加進(jìn)盛有DCO酸的反應(yīng)釜中，進(jìn)行脂肪酸的苯乙烯化反應(yīng)，然后真空蒸餾除去剩下的苯乙烯，再向反應(yīng)釜中加入甘油等多元醇，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。

　　(3)單甘油酯的苯乙烯化法

　　該法的工藝要點(diǎn)為：以適當(dāng)配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料，如DCO和亞麻油(或豆油)、桐油和亞麻油(或豆油)，加入LiOH等醇解催化劑，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進(jìn)行醇解，生成單甘油酯;然后加入苯乙烯、二甲苯和引發(fā)劑，在適宜溫度下進(jìn)行單甘油酯的苯乙烯化反應(yīng)，生成苯乙烯化單甘油酯;再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸樹(shù)脂。

　　2.1.2 后苯乙烯化法

　　后苯乙烯化法又稱為醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化法。該法的工藝要點(diǎn)是：首先合成含共軛雙鍵的基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂，然后用基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂和苯乙烯單體(有時(shí)還包括少量丙烯酸類單體)，在引發(fā)劑存在及合適溫度條件下，進(jìn)行共聚反應(yīng)(即醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化)，直至得到我們所要求的粘度。該法的工藝特點(diǎn)是工藝過(guò)程容易控制，利用常規(guī)醇酸樹(shù)脂的生產(chǎn)設(shè)備即可進(jìn)行改性醇酸樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)。

　　苯乙烯與含共軛雙鍵的脂肪酸、植物油或醇酸樹(shù)脂能發(fā)生共聚反應(yīng)。苯乙烯與含雙鍵的脂肪酸共聚容易，與含非共軛雙鍵的脂肪酸則共聚很慢。例如，桐油脂肪酸中90%含共軛雙鍵，共聚時(shí)容易成膠;脫水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共軛雙鍵，共聚極慢，發(fā)生共聚反應(yīng)的同時(shí)，苯乙烯將自聚成聚苯乙烯(PS)而與油相分離。在共聚過(guò)程中，通常發(fā)生如下反應(yīng)，它們按不同機(jī)理進(jìn)行。

　　(1) 苯乙烯與脂肪酸中共軛雙鍵發(fā)生Diels-Alder 加成反應(yīng)，即雙烯加成反應(yīng)：

　　(2) 苯乙烯單體與油(如亞麻油、豆油等)中非共軛雙鍵的反應(yīng)，則通過(guò)活性亞甲基的氫轉(zhuǎn)移機(jī)理來(lái)進(jìn)行：

　　(3) 在引發(fā)劑(如BPO或TBPB等)作用下苯乙烯自聚，生成苯乙烯均聚物(PS);

　　(4) 苯乙烯均聚物(PS)與醇酸樹(shù)脂中所含共軛雙鍵的脂肪酸進(jìn)行接枝共聚反應(yīng);

　　(5) 在引發(fā)劑存在下，油也發(fā)生一定程度的氧化聚合，產(chǎn)生聚合油。

　　這樣，苯乙烯與醇酸樹(shù)脂共聚時(shí)所得產(chǎn)物是由苯乙烯均聚物(PS)、接枝共聚物和未改性醇酸樹(shù)脂三者所組成的混合物。其中，基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的質(zhì)量對(duì)共聚物的組成和產(chǎn)品質(zhì)量影響特別大，值得注意的是，基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的粘度要低一些，否則，苯乙烯化時(shí)容易膠化。

　　2.2 預(yù)聚物法

　　預(yù)聚物法主要有聚苯乙烯羥基預(yù)聚物法和羧基預(yù)聚物法兩種。

　　2.2.1聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法

　　該法以聚苯乙烯二醇改性為代表，它主要是通過(guò)在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應(yīng)性基團(tuán)，然后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹(shù)脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用：第一，它所提供的活性羥基，代替了常規(guī)醇酸樹(shù)脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇;第二，長(zhǎng)鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹(shù)脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學(xué)品性。此類改性工藝較復(fù)雜，難以工業(yè)化生產(chǎn)。

　　2.2.2聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法

丙烯酸樹(shù)脂

　　此法的工藝要點(diǎn)為：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸單體合成帶活性羧基的預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化過(guò)程或兩步法脂肪酸酯化過(guò)程中進(jìn)行酯化反應(yīng)，這樣，帶羧基的苯乙烯預(yù)聚物將接入到醇酸樹(shù)脂分子鏈上，該法又稱作共酯化法。這樣，改性醇酸樹(shù)脂將集中醇酸樹(shù)脂、、聚苯乙烯(PS)三種物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，所得樹(shù)脂的耐候性、柔韌性和耐溶劑性優(yōu)于單純以苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂。但此類改性工藝復(fù)雜，改性產(chǎn)品價(jià)格較貴。

　　通過(guò)對(duì)以上幾種改性方法和工藝進(jìn)行比較，本研究認(rèn)為采用第四種工藝無(wú)論在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上，還是在工藝的可行性及操作簡(jiǎn)便性等方面，都比其它幾種具有更大的優(yōu)越性。因此，本研究采后苯乙烯化的工藝路線來(lái)進(jìn)行苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的研究。

　　3、工藝優(yōu)化結(jié)果與討論

　　3.1 基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的制備及工藝優(yōu)化結(jié)果

　　后苯乙烯化法按基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的制備方法不同，可分為桐油(或DCO)/亞麻油(或豆油)―苯酐基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂、亞麻油(或豆油)―苯酐-順酐基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂、脂肪酸(或油酸)―苯酐―順酐基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂三類。這三類基礎(chǔ)樹(shù)脂在苯乙烯化過(guò)程中，將分別利用桐油(或DCO)中脂肪酸所含的共軛雙鍵以及順酐上的共軛雙鍵，主要通過(guò)Diels->Alder 機(jī)理進(jìn)行加成反應(yīng)，生成接枝共聚物，它們?cè)诖妓針?shù)脂與苯乙烯的均聚物之間起著“相容劑”及“橋梁”作用。不同的是，三種基礎(chǔ)樹(shù)脂的制備工藝有差異，產(chǎn)品外觀(主要為顏色)差別較大，其中，以脂肪酸(或油酸)―苯酐―順酐基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂制得的改性醇酸樹(shù)脂顏色最淺，能滿足人們現(xiàn)代裝修涂飾的各種需要。因此，我們進(jìn)行首先進(jìn)行了該類基礎(chǔ)樹(shù)脂的合成及工藝優(yōu)化研究。

　　脂肪酸-順酐基礎(chǔ)樹(shù)脂的合成工藝特點(diǎn)為：采用高聚物法合成醇酸樹(shù)脂，保證了所合成的醇酸樹(shù)脂有一個(gè)合適的分子量及較窄的分子量分布;采用順酐部分代替苯酐，以便為改性過(guò)程提供足夠多的活性位點(diǎn);同時(shí)，順酐與苯酐分次分批加入，保證了基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的合理性，其活性位的分布較為合理，為后續(xù)的苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂奠定良好的基礎(chǔ)。工藝要點(diǎn)為：首先將稱量好的部分脂肪酸(FA)、多元醇(甘油、季戊四醇(PE)、新戊二醇等(NPG))、多元酸(如苯酐(PA)、己二酸(AA))及部分回流溶劑加入帶有攪拌器、熱電偶溫度計(jì)(連接溫控儀)、回流冷凝器、分水器等附件的四口燒瓶中，加熱至190～200℃，進(jìn)行酯化反應(yīng)，保溫2～4h。當(dāng)酸值(AV)合格后，降溫至120℃以下，加入順酐(MA)，這里順酐中的共軛雙鍵將作為后續(xù)苯乙烯改性的共聚合接枝活性點(diǎn)。升溫至190～200℃，繼續(xù)保溫酯化至酸值、粘度合格。降溫至120℃以下，加入兌稀用200#溶劑及二甲苯，過(guò)濾出料。工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在：第一，直接采用脂肪酸或油酸為原料，所以不必經(jīng)過(guò)醇解這一步驟，簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程;第二，酯化過(guò)程中采用了某種特殊的酯化催化劑，降低了酯化反應(yīng)溫度，減少了高溫聚合反應(yīng)的危險(xiǎn)程度，同時(shí)節(jié)約了導(dǎo)熱油及冷卻介質(zhì)(如冷油)的使用量，還節(jié)省了聚合反應(yīng)時(shí)間。

　　3.2 順酐醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化改性研究及工藝優(yōu)化結(jié)果

　　苯乙烯改性順酐醇酸樹(shù)脂的工藝特點(diǎn)為：采用后苯乙烯化方法進(jìn)行改性研究，保證了改性工藝過(guò)程簡(jiǎn)便易操作，改性醇酸樹(shù)脂的質(zhì)量穩(wěn)定;采用溶液聚合法進(jìn)行苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的接枝共聚反應(yīng)，克服了本體聚合法中易出現(xiàn)反應(yīng)體系的溫度升高過(guò)快和反應(yīng)不穩(wěn)定等缺陷;另外，以含共軛雙鍵的活性較高的順酐作為多元酸部分代替苯酐，可提供足夠多的接枝共聚活性位點(diǎn);在引發(fā)劑加入前，使苯乙烯單體(或混合單體)進(jìn)行一定時(shí)間的熱聚合，這樣，改性工藝過(guò)程將更加穩(wěn)定。改性過(guò)程的工藝要點(diǎn)為：首先在帶有攪拌器、熱電偶溫度計(jì)(連接溫控儀)、回流冷凝器等附件的四口燒瓶中，加入稱量好的基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶劑，加熱至125～135℃，保溫1h后，將配方量75%的引發(fā)劑及部分溶劑加入滴液漏斗，在3～4h內(nèi)滴完。保溫2～3h后，分次補(bǔ)加剩余的引發(fā)劑。保溫過(guò)程中，間隔1h取樣，檢測(cè)聚合反應(yīng)體系的粘度和不揮發(fā)分含量，但體系的粘度和單體轉(zhuǎn)化率均合格后，迅速降溫，兌稀出料。

丙烯酸

　　工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在以下幾方面：第一，常規(guī)后苯乙烯化法改性醇酸樹(shù)脂，一般是先加入基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂，然后滴加大部分混合單體與引發(fā)劑，再分次補(bǔ)加剩余單體和引發(fā)劑的方法。但本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)該方法存在以下不足：第一，由于采用滴加方式加料，反應(yīng)體系中單體濃度較小，反應(yīng)速率較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng);第二，由于同時(shí)存在單體的自聚及單體與基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的接枝共聚等競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，降低了接枝共聚反應(yīng)的速率，減少了接枝共聚物的產(chǎn)生量，影響了改性樹(shù)脂的外觀和質(zhì)量。為此，從工藝優(yōu)化的角度考慮，我們?cè)黾恿嘶旌蠁误w的熱聚合這一過(guò)程，穩(wěn)定了工藝過(guò)程，提高了聚合反應(yīng)速率，改善了改性樹(shù)脂的質(zhì)量。如果改性劑為苯乙烯(St)單體，則熱聚合過(guò)程將生成較多苯乙烯均聚物(PS)，如果改性劑為St與甲基甲酯(MMA)、丁酯(BA)的混合物，則它們可能會(huì)先生成部分丙烯酸預(yù)聚物(PP)，這些在熱聚合過(guò)程中生成的PS和PP將同樣參與接枝共聚反應(yīng)，并且會(huì)由于它們的產(chǎn)生，避免了聚合反應(yīng)過(guò)程中局部升溫過(guò)高，容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，此時(shí)，樹(shù)脂的分子量劇增，以致出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。

　　另外，工藝優(yōu)化還從反應(yīng)溫度、改性劑與基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的比率、引發(fā)劑的選擇、加入方式和加入量等幾個(gè)方面考慮，通過(guò)科學(xué)地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，提出反應(yīng)溫度以125～135℃較合適，改性劑采用混合單體比單一改性劑能獲得較好的漆膜性能，改性劑與基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的比率在30～40%較合適，引發(fā)劑的加入量占混合單體的1.8～3.2%，且需采用分次加入較有效。

　　4 結(jié) 語(yǔ)

　　(1) 共聚法苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的幾種方法，其改性機(jī)理具有共性，它們都利用了苯乙烯與植物油(或脂肪酸)中共軛雙鍵的Diels-Alder 加成反應(yīng);在預(yù)聚物法改性機(jī)理中，主要利用了預(yù)聚物中活性羥基或羧基與單甘油酯中的活性基團(tuán)之間的反應(yīng)。

　　(2) 在基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的設(shè)計(jì)中，除考慮油度、K值等因素外，順酐是一個(gè)對(duì)后續(xù)改性過(guò)程起確定性作用的關(guān)鍵因素，它將提供苯乙烯改性所需的接枝共聚活性位。

　　(3) 在后苯乙烯化法改性順酐基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂過(guò)程中，采用溶液聚合法進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，并且首先讓混合單體熱聚合一段時(shí)間，這樣可避免聚合體系局部溫升過(guò)高，甚至產(chǎn)生爆聚的危險(xiǎn)。