環氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂的研究進展

水性丙烯酸樹脂

　　水性丙烯酸樹脂是由丙烯酸(或其烷基取代物)及其酯類通過本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等多種聚合方法進行均聚或共聚而制備的水性樹脂，一般分為水性乳液型光、熱和化學穩定性、耐候性、耐化學藥品性等特點;同時主鏈或側鏈中含有足夠多的極性基團或離子而能溶于水，因而又具備一般水溶性高分子的性質如增黏性、吸附性、導電性、離子交換性、與金屬離子的螯合作用等，因此其在在紡織、醫學、選礦、石油、環保、食品、不斷增強，以為基體的已成為綠色環保型涂料研究熱點之一。然而常規水性丙烯酸樹脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐熱性、耐沾污性不高等缺點，限制了其在某些特定場合的應用，因此一般在合成中都予以改性。常用的改性方法有：有機硅改性;引入其它的乙烯基單體改性;有機氟改性;共混改性，如與醇酸法中，環氧樹脂中不含揮發性有機溶劑，對環境友好，經過改性環氧樹脂改性后的產品具有溶劑型環氧樹脂良好的耐化學品性、附著力、機械性能和電氣絕緣性能，因此，利用環氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂已經成為當前的研究熱點。

　　一、環氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂的研究現狀

　　環氧改性水性丙烯酸樹脂有很多，按照其改性的原理將其改性方法主要分為三類：冷拼改性法、酯化改性法和接枝共聚改性法。

　　1.冷拼改性法

水性丙烯酸

　　冷拼法是用物理機械方法將水性丙烯酸樹脂和環氧樹脂攪勻，以期實現樹脂的改性方法。然而，環氧樹脂和水性丙烯酸樹脂的混容性差較差，即使加入胺增溶，其貯存期也很短，因此該方法已逐漸被人們所放棄。

　　2.酯化改性法

　　酯化法是改性水性丙烯酸酯的常用方法，其基本原理是先用 H+與環氧環中的氧原子相互作用生成“佯鹽”，然后酸根離子再進攻環氧環中的亞甲基，該過程也可以看做是丙烯酸樹脂中的羧基使環氧樹脂中的環氧基開環酯化，其改性機理如下所示：

　　Hamouda 等人首先用甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯等為原料，在微波爐中通過微波引發自由基聚合的方法合成含羧基的丙烯酸樹脂，然后將其于設定溫度和 PH 的條件下加入到預溶好的環氧樹脂溶液中反應 3~4 h，再次調節 PH 后即得環氧樹脂改性的水性丙烯酸樹脂。

　　Sultania 等人首先將丙烯酸酯類(丙烯酸、丙烯酰胺及取代物)混合單體在水性引發劑的作用下于溶劑中聚合，然后將聚合后的丙烯酸樹脂在弱堿(叔胺、季銨鹽等)的參與下和環氧樹脂反應，進而形成富含羧基基團的透明環氧改性丙烯酸樹脂。

　　楊瑞芹等人研究了甲基丙烯酸、丙烯酯和環氧樹脂的改性反應，以甲基丙烯酸甲酯為硬單體，丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯為軟單體，丙烯酸、甲基丙烯酸 β-羥乙酯為功能單體，環氧樹脂為改性劑，通過乳液共聚合制備環氧-丙烯酸酯乳液;E-54,E-44 均可作水性丙烯酸樹脂的改性劑，適量的環氧樹脂可提高涂層的硬度、耐水性、耐溶劑性、耐沾污性，并且乳液的貯存穩定性優良。

　　吳蔚等報道了以環氧脂肪酸酯為原料對水性丙烯酸樹脂進行改性的方法，探究了加料方式、環氧脂肪酸酯的用量、中和度及反應溫度等因素對改性水性丙烯酸酯性能的影響。正交試驗結果表明，當環氧脂肪酸酯在反應前期加入，反應溫度為110~115℃，用量為 6 %~9 %(占總單體質量分數)，中和度為105%時，改性后的水性丙烯酸樹脂具有較好的成膜性能和優異的物理機械性能，并且比用E-44 改性的水性丙烯酸樹脂更加穩定，存放周期更長[19]。楊衛疆等人報道了用環氧樹脂與丙烯酸酯樹脂制得互穿網絡聚合物以實現其改性的方法。首先將環氧樹脂溶解于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸，然后加入少量丙烯酸 β-羥丙酯后在含乳化劑的水介質中高速攪拌乳化。然后在過硫酸銨(APS)引發下合成具有一定聚合度的環氧樹脂和丙烯酸酯樹脂的混合物乳液，將定量固化劑加入其中，在常溫下即可形成環氧樹脂丙烯酸酯樹脂的IPN材料。

　　3.接枝共聚改性法

　　接枝共聚改性法通過將不同組成和結構的兩種共聚物以共價鍵形式結合在一起，改變了原來兩種(或兩種以上)聚合物的性能，使原來互不相溶、性能各異的聚合物發揮各自的特長，從而大大改變了這兩種共聚物的性能。根據改性的反應機理可以將接枝改性法分為酯基轉移法和自由基共聚法。

　　3.1酯基轉移法

丙烯酸樹脂

　　中的羧基與環氧樹脂中的環氧基發生反應，生成酯基交聯鍵，同時在環氧樹脂分子鏈上原環氧基團反應成為羥基連接在大分子鏈上，丙烯酸樹脂通過反應與環氧樹脂形成了交聯結構，實際上丙烯酸樹脂是環氧樹脂的大分子固化劑。在固化過程中，羧基與環氧基的反應并沒有生成小分子物質，所以在固化過程中環氧樹脂的收縮率低，生成的酯基、羥基是極性官能團，可以產生強分子間作用力―氫鍵，加強固化體系的內部作用力，使改性環氧樹脂的強度、耐水性、耐溶劑性得到提高。

環氧樹脂

　　馬洪芳首先以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯合成了含有羧基的丙烯酸樹脂，將溶解好的加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的反應容器中與丙烯酸樹脂成鹽的方法，制得水性環氧丙烯酸樹脂。該樹脂兼具環氧樹脂和丙烯酸樹脂的優點，不但附著力好，耐腐蝕性強，而且具有良好的耐水性和耐光熱性能。涂膜可室溫固化，硬度適中，耐沖擊性好。

水性丙烯酸樹脂

　　易翔等采用水溶液聚合法合成了親，討論了親水性單體用量及配比、聚合物的 pH 值對涂膜親水性和耐水性的影響，研究了交聯劑、改性樹脂、乳化劑對涂膜綜合性能的影響，研究結果表明反應過程中交聯劑用量和 PH 對產品性能影響最大。

　　.3.2自由基共聚法

水性丙烯酸樹脂

　　用環氧樹脂以自由基共聚法接枝改性，即在環氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基不飽和雙鍵，然后與其它單體共聚，改性后的產品既具有環氧樹脂的高模量、高強度、耐化學品和優良的防腐蝕性，又具有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度和耐候性好等特點，且價格較廉，適用于裝飾性要求特別高的場合，如塑料表面涂裝、加工過程(如表面處理、電鍍、燙金、鍍膜等)的需要。

　　Chu 等人利用甲基丙烯酸單體與環氧樹脂在過氧化苯甲酰為自由基引發劑(BPO)條件下進行接枝聚合，成功的把羧基引入環氧樹脂骨架中，制得水性環氧樹脂，通過 GPC、FT-IR以及 13C-NMR 等測試手段表征接枝共聚物，經計算有 39%的丙烯酸單體被接枝到 53%的環氧樹脂上。

丙烯酸

　　Mariza 等人用與磷酸處理過的環氧樹脂進行接枝共聚，再將丙烯酸進行共聚，該工藝比直接接枝的環氧樹脂產物穩定性更好，體系穩定性隨制備環氧磷酸酯時磷酸的用量、丙烯酸單體用量和環氧樹脂分子量的增大而提高，其中丙烯酸單體用量是影響穩定性的最主要的因素。劉旭等首先用環氧樹脂E-44 與丙烯酸在適量的催化劑作用下合成了環氧丙烯酸酯(EA)，然后再以AIBN 為引發劑與適量的丙烯酸類單體(MMA/BA/AA/2-HEA)進行共聚改性并將其應用于水性油墨，試驗表明由環氧改性水性丙烯酸樹脂配制的水性油墨,其性能技術指標達到或優于國家標準和實際應用要求,在凹版復合塑料油墨領域具有較大的應用價值和廣闊的市場前景。

　　二、總結與展望

　　水性丙烯酸樹脂在膠粘劑、涂料等領域有著廣泛的應用，具有成本低廉、綠色環保、粘接性強、耐候性久、成膜性好等優點[26~27]，但常規水性丙烯酸酯樹脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐熱性、耐粘污性欠佳等缺陷，因而限制了其在某些特定場合的應用。

水性丙烯酸樹脂

　　目前，環氧樹脂改性的研究雖已取得很大進展，但對水性丙烯酸酯的改性研究主要集中在產品開發上，對其改性機理、成膜機理等方面的研究還很不多，因此，相關的基礎理論研究還有待于進一步深入;同時簡化改性工藝，實現處理工藝的綠色化也是目前的研究重點。