環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂的研究進(jìn)展

水性丙烯酸樹脂

　　水性丙烯酸樹脂是由丙烯酸(或其烷基取代物)及其酯類通過本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等多種聚合方法進(jìn)行均聚或共聚而制備的水性樹脂，一般分為水性乳液型光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐化學(xué)藥品性等特點;同時主鏈或側(cè)鏈中含有足夠多的極性基團(tuán)或離子而能溶于水，因而又具備一般水溶性高分子的性質(zhì)如增黏性、吸附性、導(dǎo)電性、離子交換性、與金屬離子的螯合作用等，因此其在在紡織、醫(yī)學(xué)、選礦、石油、環(huán)保、食品、不斷增強(qiáng)，以為基體的已成為綠色環(huán)保型涂料研究熱點之一。然而常規(guī)水性丙烯酸樹脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐熱性、耐沾污性不高等缺點，限制了其在某些特定場合的應(yīng)用，因此一般在合成中都予以改性。常用的改性方法有：有機(jī)硅改性;引入其它的乙烯基單體改性;有機(jī)氟改性;共混改性，如與醇酸法中，環(huán)氧樹脂中不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，對環(huán)境友好，經(jīng)過改性環(huán)氧樹脂改性后的產(chǎn)品具有溶劑型環(huán)氧樹脂良好的耐化學(xué)品性、附著力、機(jī)械性能和電氣絕緣性能，因此，利用環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂已經(jīng)成為當(dāng)前的研究熱點。

　　一、環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸樹脂的研究現(xiàn)狀

　　環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂有很多，按照其改性的原理將其改性方法主要分為三類：冷拼改性法、酯化改性法和接枝共聚改性法。

　　1.冷拼改性法

水性丙烯酸

　　冷拼法是用物理機(jī)械方法將水性丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂攪勻，以期實現(xiàn)樹脂的改性方法。然而，環(huán)氧樹脂和水性丙烯酸樹脂的混容性差較差，即使加入胺增溶，其貯存期也很短，因此該方法已逐漸被人們所放棄。

　　2.酯化改性法

　　酯化法是改性水性丙烯酸酯的常用方法，其基本原理是先用 H+與環(huán)氧環(huán)中的氧原子相互作用生成“佯鹽”，然后酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)中的亞甲基，該過程也可以看做是丙烯酸樹脂中的羧基使環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基開環(huán)酯化，其改性機(jī)理如下所示：

　　Hamouda 等人首先用甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯等為原料，在微波爐中通過微波引發(fā)自由基聚合的方法合成含羧基的丙烯酸樹脂，然后將其于設(shè)定溫度和 PH 的條件下加入到預(yù)溶好的環(huán)氧樹脂溶液中反應(yīng) 3~4 h，再次調(diào)節(jié) PH 后即得環(huán)氧樹脂改性的水性丙烯酸樹脂。

　　Sultania 等人首先將丙烯酸酯類(丙烯酸、丙烯酰胺及取代物)混合單體在水性引發(fā)劑的作用下于溶劑中聚合，然后將聚合后的丙烯酸樹脂在弱堿(叔胺、季銨鹽等)的參與下和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，進(jìn)而形成富含羧基基團(tuán)的透明環(huán)氧改性丙烯酸樹脂。

　　楊瑞芹等人研究了甲基丙烯酸、丙烯酯和環(huán)氧樹脂的改性反應(yīng)，以甲基丙烯酸甲酯為硬單體，丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯為軟單體，丙烯酸、甲基丙烯酸 β-羥乙酯為功能單體，環(huán)氧樹脂為改性劑，通過乳液共聚合制備環(huán)氧-丙烯酸酯乳液;E-54,E-44 均可作水性丙烯酸樹脂的改性劑，適量的環(huán)氧樹脂可提高涂層的硬度、耐水性、耐溶劑性、耐沾污性，并且乳液的貯存穩(wěn)定性優(yōu)良。

　　吳蔚等報道了以環(huán)氧脂肪酸酯為原料對水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性的方法，探究了加料方式、環(huán)氧脂肪酸酯的用量、中和度及反應(yīng)溫度等因素對改性水性丙烯酸酯性能的影響。正交試驗結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)氧脂肪酸酯在反應(yīng)前期加入，反應(yīng)溫度為110~115℃，用量為 6 %~9 %(占總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù))，中和度為105%時，改性后的水性丙烯酸樹脂具有較好的成膜性能和優(yōu)異的物理機(jī)械性能，并且比用E-44 改性的水性丙烯酸樹脂更加穩(wěn)定，存放周期更長[19]。楊衛(wèi)疆等人報道了用環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯樹脂制得互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物以實現(xiàn)其改性的方法。首先將環(huán)氧樹脂溶解于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸，然后加入少量丙烯酸 β-羥丙酯后在含乳化劑的水介質(zhì)中高速攪拌乳化。然后在過硫酸銨(APS)引發(fā)下合成具有一定聚合度的環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂的混合物乳液，將定量固化劑加入其中，在常溫下即可形成環(huán)氧樹脂丙烯酸酯樹脂的IPN材料。

　　3.接枝共聚改性法

　　接枝共聚改性法通過將不同組成和結(jié)構(gòu)的兩種共聚物以共價鍵形式結(jié)合在一起，改變了原來兩種(或兩種以上)聚合物的性能，使原來互不相溶、性能各異的聚合物發(fā)揮各自的特長，從而大大改變了這兩種共聚物的性能。根據(jù)改性的反應(yīng)機(jī)理可以將接枝改性法分為酯基轉(zhuǎn)移法和自由基共聚法。

　　3.1酯基轉(zhuǎn)移法

丙烯酸樹脂

　　中的羧基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，生成酯基交聯(lián)鍵，同時在環(huán)氧樹脂分子鏈上原環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)成為羥基連接在大分子鏈上，丙烯酸樹脂通過反應(yīng)與環(huán)氧樹脂形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實際上丙烯酸樹脂是環(huán)氧樹脂的大分子固化劑。在固化過程中，羧基與環(huán)氧基的反應(yīng)并沒有生成小分子物質(zhì)，所以在固化過程中環(huán)氧樹脂的收縮率低，生成的酯基、羥基是極性官能團(tuán)，可以產(chǎn)生強(qiáng)分子間作用力―氫鍵，加強(qiáng)固化體系的內(nèi)部作用力，使改性環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性得到提高。

環(huán)氧樹脂

　　馬洪芳首先以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯合成了含有羧基的丙烯酸樹脂，將溶解好的加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的反應(yīng)容器中與丙烯酸樹脂成鹽的方法，制得水性環(huán)氧丙烯酸樹脂。該樹脂兼具環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂的優(yōu)點，不但附著力好，耐腐蝕性強(qiáng)，而且具有良好的耐水性和耐光熱性能。涂膜可室溫固化，硬度適中，耐沖擊性好。

水性丙烯酸樹脂

　　易翔等采用水溶液聚合法合成了親，討論了親水性單體用量及配比、聚合物的 pH 值對涂膜親水性和耐水性的影響，研究了交聯(lián)劑、改性樹脂、乳化劑對涂膜綜合性能的影響，研究結(jié)果表明反應(yīng)過程中交聯(lián)劑用量和 PH 對產(chǎn)品性能影響最大。

　　.3.2自由基共聚法

水性丙烯酸樹脂

　　用環(huán)氧樹脂以自由基共聚法接枝改性，即在環(huán)氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基不飽和雙鍵，然后與其它單體共聚，改性后的產(chǎn)品既具有環(huán)氧樹脂的高模量、高強(qiáng)度、耐化學(xué)品和優(yōu)良的防腐蝕性，又具有丙烯酸樹脂的光澤、豐滿度和耐候性好等特點，且價格較廉，適用于裝飾性要求特別高的場合，如塑料表面涂裝、加工過程(如表面處理、電鍍、燙金、鍍膜等)的需要。

　　Chu 等人利用甲基丙烯酸單體與環(huán)氧樹脂在過氧化苯甲酰為自由基引發(fā)劑(BPO)條件下進(jìn)行接枝聚合，成功的把羧基引入環(huán)氧樹脂骨架中，制得水性環(huán)氧樹脂，通過 GPC、FT-IR以及 13C-NMR 等測試手段表征接枝共聚物，經(jīng)計算有 39%的丙烯酸單體被接枝到 53%的環(huán)氧樹脂上。

丙烯酸

　　Mariza 等人用與磷酸處理過的環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝共聚，再將丙烯酸進(jìn)行共聚，該工藝比直接接枝的環(huán)氧樹脂產(chǎn)物穩(wěn)定性更好，體系穩(wěn)定性隨制備環(huán)氧磷酸酯時磷酸的用量、丙烯酸單體用量和環(huán)氧樹脂分子量的增大而提高，其中丙烯酸單體用量是影響穩(wěn)定性的最主要的因素。劉旭等首先用環(huán)氧樹脂E-44 與丙烯酸在適量的催化劑作用下合成了環(huán)氧丙烯酸酯(EA)，然后再以AIBN 為引發(fā)劑與適量的丙烯酸類單體(MMA/BA/AA/2-HEA)進(jìn)行共聚改性并將其應(yīng)用于水性油墨，試驗表明由環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂配制的水性油墨,其性能技術(shù)指標(biāo)達(dá)到或優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)和實際應(yīng)用要求,在凹版復(fù)合塑料油墨領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價值和廣闊的市場前景。

　　二、總結(jié)與展望

　　水性丙烯酸樹脂在膠粘劑、涂料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，具有成本低廉、綠色環(huán)保、粘接性強(qiáng)、耐候性久、成膜性好等優(yōu)點[26~27]，但常規(guī)水性丙烯酸酯樹脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐熱性、耐粘污性欠佳等缺陷，因而限制了其在某些特定場合的應(yīng)用。

水性丙烯酸樹脂

　　目前，環(huán)氧樹脂改性的研究雖已取得很大進(jìn)展，但對水性丙烯酸酯的改性研究主要集中在產(chǎn)品開發(fā)上，對其改性機(jī)理、成膜機(jī)理等方面的研究還很不多，因此，相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究還有待于進(jìn)一步深入;同時簡化改性工藝，實現(xiàn)處理工藝的綠色化也是目前的研究重點。