有機(jī)硅偶聯(lián)劑在水性聚氨酯涂料中的應(yīng)用

水性聚氨酯樹脂

近年來，由于所具有的高彈性，抗低溫，不易磨損等優(yōu)特點(diǎn)，使得其在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用越來越廣泛。但由于其分子中多含有親水基團(tuán)，并且是線形的大分子結(jié)構(gòu)，因此，樹脂的耐水性和耐溶性都表現(xiàn)的不如人意。而有機(jī)硅由于其具有的良好的抗低溫，不易磨損，憎水性，不易老化，抗輻射等諸多優(yōu)點(diǎn)，并且最突出的還是它具有良好的柔韌性質(zhì)和舒適光滑的手感。因此，越來越多的人都在考慮在在水性聚氨酯涂料中加入有機(jī)硅以改善其抗?jié)窨鼓Σ恋刃再|(zhì)。

　　一、有機(jī)硅偶聯(lián)劑的主要作用

　　在涂料中添加以有機(jī)硅為代表的偶聯(lián)劑，其主要的目的目標(biāo)可以歸結(jié)為：1在涂層和底材之間發(fā)揮偶聯(lián)劑的作用;2在顏料和填料之間發(fā)揮偶聯(lián)劑的作用。

水性聚氨酯材料

除此之外，由于近年來各國(guó)對(duì)于環(huán)境問題和資源問題的重視程度與日俱增，更多的學(xué)者和教授著力于對(duì)水性聚氨酯涂料的開發(fā)與利用，以便能有效地降低和減少有機(jī)溶劑的毒性和有害性。雖然水性聚氨酯涂料具有抗磨性等一些良好的性能和優(yōu)點(diǎn)，但其仍具有許多的不足之處。是一種以水為分散介質(zhì)，不燃性好，最重要的無毒性且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，節(jié)約能源和資源，和便于加工的材料，正是由于其突出的優(yōu)點(diǎn)，其在生活生產(chǎn)中的請(qǐng)用也越來越多。然而常用的線型大分子結(jié)構(gòu)的水性聚酯脂材料的性能還不能達(dá)到其運(yùn)用領(lǐng)域和行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)和要求，為增強(qiáng)其性能，擴(kuò)大對(duì)其的利用深度和廣度，需要通過在其中添加材料來對(duì)其改性。而現(xiàn)在最常用的辦法則是使用能夠提高水性聚氨酯的交聯(lián)密度的丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂改性等辦法，但這些辦法在提高水性聚氨酯涂料的耐水性的同時(shí)，并不能對(duì)提高水性聚氨酯涂料的耐污性和穩(wěn)定性產(chǎn)生很好的效果。而作為一類可以用于乳液的合成和水性涂料體系的建立的有機(jī)功能性硅烷化合物——有機(jī)硅氧烷，其中可作為代表也是應(yīng)用最多的是含功能基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷(即為硅烷偶聯(lián)劑)。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其中硅氧鏈段可以和無機(jī)材料緊密結(jié)合的同時(shí)帶來與有機(jī)材料的化學(xué)結(jié)合，使得其結(jié)構(gòu)形成了是“ 有機(jī)基團(tuán)” 和

　　“ 無機(jī)結(jié)構(gòu)”的巧妙組合，并且擁有了無機(jī)物和有機(jī)物兩方面的諸如良好的的耐水性、耐化學(xué)品腐蝕性、耐溫變性、介電性、超強(qiáng)的伸縮性和彈性、生理惰性和低表面張力等能夠保證在使用過程中理化性能出色地特性，同時(shí)擴(kuò)大了其的應(yīng)用領(lǐng)域，使得其可在汽車，航天，飛機(jī)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。

　　二、有機(jī)硅改性水性聚氨酯的主要方法

　　我們知道，要改善聚硅氧烷乳液的耐油性可以使用聚氨酯，而要改善水性聚氨酯的耐水和耐溶劑性能,則可以使用聚硅氧烷乳液，同時(shí)兩者如果能夠共同使用，則可獲得取長(zhǎng)補(bǔ)短，相互促進(jìn)的效果。目前，應(yīng)用較多的用以改善水性聚氨酯的性能的有機(jī)硅主要是羥基硅氧烷、氨基聚硅氧烷和環(huán)氧基硅氧烷這三種。而常用的改性方法則是包括將含有羥基或胺基的硅氧烷樹脂與二異氰酸酯產(chǎn)生反應(yīng), 然后加入水性聚氨酯乳液中, 通過異氰酸酯基和羥基縮合交聯(lián)，使水性聚氨酯的性能改性;或是在體系中加入環(huán)氧硅氧烷作為后交聯(lián)劑, 用以形成環(huán)氧交聯(lián)改性水性聚氨酯體系, 通過此種辦法來改善分散體的耐水性和力學(xué)性能。

　　(一)物理共混改性

水性聚氨酯

為了改善和加強(qiáng)聚氨酯乳液的耐油、耐非極性溶劑的性能，可以采用分散體和有機(jī)硅乳液進(jìn)行物理共混改性，通過此種方法，就可以實(shí)現(xiàn)聚氨酯改善其性能的目的。而當(dāng)我們將有機(jī)功能硅烷添加至水性聚氨酯乳液中時(shí)，硅烷就會(huì)和環(huán)境中的水汽發(fā)生水解反應(yīng)，并通過反應(yīng)形成共價(jià)鍵交聯(lián)，除此之外，它也會(huì)和包括玻璃，混凝土，金屬等多種基材表面所擁有的水解基團(tuán)形成化學(xué)鍵合。由于其本身具有很高的水解敏感度，傳統(tǒng)的硅在水性體系中很容易產(chǎn)生水解交聯(lián)，會(huì)限制其進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展的預(yù)交聯(lián)反應(yīng)。而以通過水性聚氨酯中含有的羧基或羧基季胺鹽基團(tuán)與偶聯(lián)劑中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)及硅氧烷基之間的水解縮合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)環(huán)氧硅氧烷改性水性聚氨酯的，反應(yīng)之后所得到的涂層具有耐水耐有機(jī)溶劑性能好的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，除此之外，還具有安全，無毒，固化溫度低，所要求的資源使用量小等利于可持續(xù)發(fā)展的特點(diǎn)。

　　而最近幾年以來，美國(guó)康普頓有限公司通過大力的研究，開發(fā)出了一系列具有良好的空間阻礙能力的能夠控制其水解敏感度的硅烷，因此有效的避免了上述的各種缺點(diǎn)和不利的情況。這些新型硅烷優(yōu)勢(shì)在于設(shè)計(jì)上了較大的烷氧基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，從而使其水解敏感度得以降低，表現(xiàn)出了即使是在水性體系中也可以長(zhǎng)期貯存，并能保持其良好的物理特性和附著力不受影響。

　　同時(shí)，由于聚有機(jī)硅氧烷與聚氨酯鏈段的溶解度參數(shù)相差極大而導(dǎo)致的兩種樹脂極難相溶，在共混情況下會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的分離情況，因此需在其中加入可以提供不同組成成分的相溶性的增溶劑，但值得注意的是，共混物帶來的不是化學(xué)鍵的形成而僅僅只是簡(jiǎn)單的物理混合。因此會(huì)產(chǎn)生時(shí)效短的副作用，并且存在用量難以把握的缺點(diǎn)。因此，雖然用有機(jī)硅共混改性聚氨酯的方法操作簡(jiǎn)單易行但存在極大的局限性，性能方面受到嚴(yán)重的影響。因此，當(dāng)對(duì)性能有較高要求時(shí)，最好采用化學(xué)辦法。

　　(二)化學(xué)改性

水性聚氨酯

化學(xué)改性中的主要方法是利用氨基硅氧烷或羥基硅氧烷改性，利用乙烯基硅氧烷改性，聚硅氧烷/ 聚氨酯IPN改性和聚硅氧烷一聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能,其中利用氨基硅氧烷或羥基硅氧烷改性中可采用端羥基的硅氧烷單體與二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，端氨基的硅氧烷單體與二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，端一N C O 基的異氰酸酯預(yù)聚物和端羥基硅氧烷單體或者聚硅氧烷反應(yīng)這三種辦法來反應(yīng)合成聚硅氧烷聚氨酯嵌段共聚物。接著，在水中分散共聚物，通過硅氧烷的水解縮合交聯(lián)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)改善水性聚氨酯的性能的目的, 從而得到交聯(lián)分散體，本文著重介紹前兩種。

　　而通過加入有機(jī)硅氧烷實(shí)現(xiàn)對(duì)丙烯酸聚氨酯雜合水分散體進(jìn)行改性的目的,為了增強(qiáng)雜合水分散體膠膜的諸如耐熱性、耐溶劑性和硬度等特性，從而使其能夠擁有更為廣闊和更為深層的應(yīng)用和發(fā)展前景。可以利用諸如羥基、氨基、環(huán)氧基、乙烯基等有機(jī)官能團(tuán)與聚氨酯預(yù)聚體產(chǎn)生反應(yīng)。硅烷偶聯(lián)劑改性聚氨酯丙烯酸乳液，或者是使用丙烯酸單體與其實(shí)現(xiàn)混合共聚，從而實(shí)現(xiàn)在聚氨酯丙烯酸共聚乳液中加入有機(jī)硅氧烷。由于兩者之間的表面張力差，會(huì)使得低表面的物質(zhì)逐漸向高表面能組分外部擴(kuò)散和遷移，從而形成一種在乳液膠膜表面硅氧烷鏈段富集的情況，而活性硅氧烷基團(tuán)會(huì)逐漸的產(chǎn)生水解反應(yīng)形成硅醇，而硅醇的產(chǎn)生則會(huì)產(chǎn)生增加乳液內(nèi)部的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，從而使得交聯(lián)密度上升，增強(qiáng)涂料的致密性和抗熱性，并最終增強(qiáng)膠膜的耐水性和耐溶劑性。要實(shí)現(xiàn)這一方法，可以采用包括了諸如種子乳液聚合法、原位乳液聚合法和溶液聚合轉(zhuǎn)相法等的制備工藝。其中，前兩種在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用較多，但是由于硅氧烷的水解性過好從而降低了水性聚氨酯的穩(wěn)定性，因此，總體來說，相對(duì)于其他方法，這個(gè)方法在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用存在一定難度，并且研究也不是很多。

　　三、發(fā)展趨勢(shì)

　　隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，新型高分子材料的應(yīng)用與開發(fā)越來越普遍，有機(jī)硅改性聚氨酯也算是其中的一種，其用途非常廣泛。在水性聚氨酯粘合劑，防護(hù)涂料，紫外線光固化涂料，光學(xué)纖維和物品的保護(hù)涂層中使用有機(jī)硅偶聯(lián)劑，已收到非常好的效果。正是由于其使用的高效和廣泛性，對(duì)此進(jìn)行研究的人數(shù)也越來越多。